A reduced basis method applied to the Restricted Hartree-Fock equations

In this Note, we describe a reduced basis approximation method for the computation of some electronic structure in quantum chemistry, based on the Restricted Hartree-Fock equations. Numerical results are presented to show that this approach allows for reducing the complexity and potentially the computational costs. Résumé Dans cette Note, nous décrivons une méthode d’approximation par bases réduites pour les calculs de structures électroniques en chimie quantique basées sur le modèle Restricted Hartree-Fock. Nous présentons des résultats numériques montrant que la méthode permet des réductions de complexité et potentiellement de coûts de calculs. Version française abrégée Nous considérons le calcul de l’état fondamental électronique d’une molécule composée de M noyaux de charges électriques z1, ..., zM situés en x1, ...,xM dans R 3 et de 2ne électrons. Sous l’approximation de Born-Oppenheimer et du modèle Restricted Hartree-Fock, le problème s’écrit comme le problème de minimisation (1). Les équations d’Euler-Lagrange associées à ce problème consistent à trouver (Φ,λ) ∈ (H(R))e×Ree satisfaisant (2). Dans cette Note, nous proposons une méthode de bases réduites pour l’approximation de ces équations. En posant μ ≡ (x1, ...,xM ), où le paramètre μ ∈ D ⊂ R 3M , la méthode consiste tout d’abord à séléctionner un échantillon de paramètres μ1, ..., μN , ensuite à calculer les solutions correspondantes Φ(μk) ≡ (φ1(μk), ..., φne(μk)) et enfin à chercher une approximation d’une solution Φ correspondant à un nouveau paramètre μ comme une combinaison linéaire des Φ(μk), k = 1, ..., N . Comme (2) revient à résoudre un problème non linéaire aux valeurs propres, il y a ici deux approches possibles : l’approche mode par mode, c’est-à-dire, φi(μ) ≃ ∑N k=1 β k i (μ)φi(μk) et l’approche vectorielle Φ(μ) ≃ ∑N k=1 β (μ)Φ(μk), où β (μ) ne dépend pas de i. Il est important de remarquer que Email addresses: [email protected] (Yvon Maday), [email protected] (Ulrich Razafison). Preprint submitted to Elsevier Science nous cherchons les ne fonctions propres φi(μk) associées aux ne premières valeurs propres rangées par ordre croissant. À cause de croisements possibles de valeurs propres, pour deux valeurs proches μ et μ du paramètre, la fonction φi(μ ) peut être plus proche de φi+1(μ) que de φi(μ) ; de même +φ(μ) et −φ(μ) sont des fonctions propres possibles. On propose donc tout d’abord une procédure pour classer et orienter les fonctions propres par similarité. L’approximation par bases réduites s’écrit ensuite sous la forme (3) où, comparant avec (2), on peut remarquer que nous n’avons imposé que les contraintes de normalité et, si ε = 1 les contraintes d’orthogonalité adjascentes. Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats de meilleure approximation obtenus sur la molécule d’eau par les deux approches de la méthode, la solution approchée ΦN (μ) est obtenu par la projection de Φ(μ) sur les espaces bases réduites. Ces résultats préliminaires montrent que l’approche vectorielle induit un plus faible nombre de degrés de liberté et on choisit cette approche pour obtenir cette fois ΦN (μ) par la résolution (3). Le Tableau 3 montre une convergence d’ordre 9 de l’approximation. Dans le tableau 4, on considère la réaction entre l’ion F et la molécule de méthane CH4 : F +CH4 →CH3F +H. Pour ce problème, nous avons ε = 1 dans (3). Le tableau 4 montre que la convergence est aussi ici de l’ordre de 9.